锂离子电池的电化学阻抗谱测量

October 25, 2022 by Meng Li

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电化学阻抗谱（EIS）是一种强大的无损检测（NDT）技术，在学术界和工业界都有很多用途。锂离子电池就是一个很好的例子。EIS不仅减少了循环所需的潜在长时间，而且对电池的损坏也很小。已经发表了许多伟大的著作来解释测得的EIS数据，将其与材料级和设备级的特性变化相关联，包括荷电状态（SoC）、健康状态（SoH）和安全状态（SoS）。

然而，EIS测量所需的技术本身常常被忽视。不用说，测量过程是关键的，因为后来从等效电路模型（ECM）导出的所有参数都依赖于它

在这篇博文中，我们将了解如何使用MFIA阻抗分析仪对标准18650电池进行EIS测量，以及短负载补偿程序对提高测量精度的重要性。

设置：带短负载补偿的3端阻抗测量

与其他典型的电化学装置不同，锂离子电池在高开路电压（OCV~4V）和高电流下工作（本文中选择的18650电池在2A时放电，但EIS可以在稍低的电流下测量）。这对于许多本质上不能达到如此高电压和/或电流的测量仪器来说是一个问题。为了克服这种限制，这里我们使用3端子设置（图1）将MFIA的辅助输入2上的测量范围扩展到10 V的满量程，并使用Rohde&Schwarz RT-ZC31电流探针（增益为10 V/a）将高电流转换为MFIA辅助输入1上10 V范围内的可测量电压。设置可在LabOne软件中阻抗分析仪模块的高级选项卡中找到，如图2所示。

图1：显示3端子锂离子电池阻抗测量设置的示意图。Zcell表示本研究中使用的18650电池的阻抗，Zp是包含所有测量误差来源的广义术语。

与其他一些出版物相比，你可能会想为什么我们使用3端而不是4端。在3端测量时，我们得到被测器件（DUT）和地（GND）之间的电压差，而不是DUT本身的差分电压（压降）。在3端子中测量自然会引入额外的电压测量误差，这是由电缆和连接器的寄生阻抗引起的。在4端子设置中进行测量肯定会降低这种寄生阻抗的影响，但这并不是完美的，因为它在电压输入处仍然存在非理想增益。此外，通过电流探针进行的电流测量也存在测量误差。所有这些错误都需要适当补偿。为了简单起见，我们将它们一起推广到Zp项中，就像一个黑盒子。运行短负载（1kOhm）补偿可以让我们了解这个黑匣子的行为。

剩下的唯一问题是应该使用什么作为来源。我们在这里探讨两种可能性。在方法1中，我们使用MFIA的本地电压输出，通过50欧姆的输出阻抗限制为最大100 mA。100mA对于18650个电池的EIS测量来说足够好，但对于较大的电池或电池模块/组来说可能不够。为了解决这一问题，在方法2中，我们将MFIA的输出连接到Rohde&Schwarz NGU401电源单元的调制输入信道，后者实际上用作电流放大器，因此我们可以在其kHz带宽内达到最大8A。为了在该放大阶段减少误差，我们在方法2中进一步将EIS测量限制在100Hz以下。这对于测量的18650电池来说并不理想，但仍然足够好，仅用于比较。方法2也可适用于较大的电池，其中EIS测量不必在100Hz以上进行。

图2.LabOne屏幕截图显示了使用辅助输入作为阻抗测量的电压和电流通道的高级设置（红色方框）。

结果和讨论

图3显示了使用方法1的测量结果。除了OCV（4.2V）的直流偏置外，我们在阻抗分析仪模块中指定3 V作为交流测试信号，从而通过18650单元作为DUT产生60 mA的交流测试电流。运行短负载补偿之前的结果由蓝色轨迹显示，而补偿之后的结果为橙色。在图3（a）所示的奈奎斯特图中，我们发现短补偿产生约60 mOhm的水平偏移（电阻）。它比24 mOhm时的等效串联电阻（ESR）大得多，可以从补偿后橙色轨迹中X轴处的截距读取。重要的是确认可以通过短补偿步骤补偿的这种偏移。除了ESR中的偏移，“RC半圆”的直径（通常被解释为电荷转移电阻（Rct））似乎也不同。除了前面提到的偏移外，这是阻抗幅度的缩放效应。此外，在图3（b）和（c）中的Bode图中，我们看到相位角也不同，特别是在高频下。总而言之，这就是为什么需要负载补偿步骤来校正振幅和相位的复杂增益。

图3.18650电池在短负载补偿之前（蓝色）和之后（橙色）的EIS比较。（a） 、（b）和（c）分别显示了奈奎斯特图、Bode（振幅）和相位图。

我们继续使用MFIA的本地输出（方法1）或Rohde&Schwarz NGU401作为电流放大器（方法2）来比较两种不同的方法。应该强调的是，由于设置使用不同的源，这两种方法经历了两种不同的短负载补偿。在方法2中，我们还可以指定60mA的测试电流，如图4中的橙色轨迹所示。尽管在相同的测试条件下携带与方法1（蓝色轨迹）相同的信息，但橙色轨迹非常嘈杂。在100 mA以下测试时，使用电流放大器的必要性较低。然而，如果我们必须在更高的电流下测试，例如330 mA，那么放大器就变得必要了。由于测试电流信号更强，结果（绿色轨迹）现在看起来更加平滑。然而，它也不同于在60 mA（蓝色和橙色）下测量的结果。原因是，作为非线性器件的电池在其放电I-V曲线中具有非恒定的斜率（其斜率是反向阻抗）。因此，对于刚性EIS测量，必须始终指定测试电流条件。我们得出的结论是，仅当测试电流为60mA时，本文中18650电池的ESR为24mOhm（约2kHz）。

图4不同方法的EIS比较：（a）方法1，测试电流为60 mA，蓝色；（b）方法2，测试电流60 mA，橙色；（c）方法2（测试电流330 mA，绿色）。显示的所有数据均在短负载补偿之后。

总结和展望

在这项工作中，我们确认了短负载补偿是准确测量锂离子电池EIS的关键。补偿协议是通用的，无论设置的终端配置（3或4）如何，它都适用，并且不取决于是否使用外部电流放大器。在不运行补偿的情况下，奈奎斯特图被简单地扭曲以给出错误的读数。此外，我们还注意到，必须指定测试条件，以便与文献进行比较。还值得强调的是，MFIA阻抗分析仪提供了读取电压（和电流）和使用其辅助输入通道计算阻抗的高度灵活性。这种灵活性有助于电池EIS测量，如本文所述。

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